Antes de entrar a la CEPAL, Bárcena fue la coordinadora del programa de desarrollo sustentable del PNUD. Alicia Bárcena fue la directora fundadora del Earth Council en Costa Rica, una organización no gubernamental encargada de dar seguimiento a los acuerdos alcanzados por UNCED. Bárcena ha sido profesora y ha realizado investigaciones en la Universidad Metropolitana de México. También ha publicado numerosos artículos sobre desarrollo sostenible, políticas públicas, temas ambientales y participación pública. Alicia Bárcena tiene una licenciatura en Ciencia y Biología y un Master en Administración Pública de la Universidad de Harvard.